La Biblioteca Nazionale di Praga venne inaugurata all'interno del complesso nel 1722, e da quasi tre secoli è un importante punto di riferimento per i letterati della città. I libri collezionati dai gesuiti, arricchiti dei loro appunti, contribuiscono a dare alla biblioteca un valore storico. Con oltre 20.000 volumi, la Biblioteca presenta un'architettura barocca decorata dagli affreschi del pittore Jan Hiebl, raffiguranti motivi allegorici legati all'istruzione.
Nel 1777 Maria Teresa d'Austria decise che quella del Clementinum dovesse diventare biblioteca pubblica e universitaria, rendendo possibile la fruizione dei testi da parte di tutti gli studiosi, ma permettendo loro di godere anche della bellezza della struttura.
Nel 1781 Karel Rafael Ungar, allora direttore della biblioteca, creò una collezione di testi scritti in lingua ceca, denominandola Biblioteca Nationalis, ponendo così le basi per la successiva nascita della Biblioteca nazionale.
La sala centrale, il cui aspetto non viene modificato dal XVIII secolo, presenta infatti anche globi dorati e orologi astronomici, permettendo ai visitatori di compiere un vero tuffo nella storia.
